稀土元素为ⅢB族的镧系和钪、钇等元素，稀土元素具有特殊的4f价电子层结构，且含有一定量的空余ｄ轨道和异常丰富的空余ｆ轨道，使稀土元素具有特殊的电子跃迁形式，可提供良好的电子转移轨道，因而可作为催化作用过程中的“电子转移站”，被誉为21世纪新材料的宝库。

近几年，随着稀土元素分离与提纯技术的日趋成熟，价格也随之走低，逐渐受到催化材料领域的关注，为大规模工业应用提供了保证。稀土元素无论是作为催化活性中心还是助剂，均在非均相负载型催化剂领域显现出极大的优势，由稀土元素制成的稀土催化剂具有催化活性高、引发速度快、聚合反应可控、立构选择性好、残留少、毒性低等特点，受到石油化工、化学化工、三元催化和光电催化等领域广泛关注。

本文概述了稀土催化剂在合成醋酸乙酯、乙醇、甲酸甲酯、己二酸、丙烯、甲基丙烯酸甲酯以及苯乙烯等有机化工产品中的应用研究进展。

1、合成醋酸乙酯

醋酸乙酯（EA）又名乙酸乙酯，是一种重要的有机溶剂和化工基本原料，主要用于工业清漆和瓷漆，以及用于照相胶卷、粘合剂的生产，也可用在药物和食品生产中作抽提溶剂，还可用作除草剂的媒介溶剂，用作生产菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的原料等，在油墨包装、胶黏剂、医药、油漆、食品以及电子等领域具有广泛的应用。目前，醋酸乙酯的合成方法主要有醋酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙酸/乙烯加成法4种，其中醋酸酯化法是工业上生产醋酸乙酯的主要方法，所选用的催化剂为硫酸。由于硫酸催化酯化的过程中副产物多，产品选择性差，纯度低，设备腐蚀严重，不能重复利用，以及对环境有一定的污染等。近年来，硫酸催化剂逐渐被固体酸催化剂等其他催化剂所取代。

广西卫生职业技术学院尹艳春等采用改进的柠檬酸络合法制备CuO-CexZr_1-xO₂催化剂，并在无氧条件下研究了它对乙醇的催化作用。结果表明，当Cu含量为5%(质量分数)、n(Ce)：n(Zr)为1:1、反应温度为300℃、乙醇质量空速为1.0h^-1时,乙醇转化为乙酸乙酯的选择性达到71.5％,乙醇转化率最高可以达到74.7％。

吉林化工学院化学与制药工程学院薛俊礼等研究了SO₄^2-/Nd₂O₃-ZrO₂-Fe₂O₃三元固体超强酸催化合成乙酸乙酯的工艺。在考察醇酸摩尔比、催化剂用量和反应时间3个单因素对乙酸乙酯转化率影响的基础上,采用正交试验对其工艺进行优化。结果表明，SO₄^2-/Nd₂O₃-ZrO₂-Fe₂O₃三元固体超强酸催化合成乙酸乙酯的最优化工艺条件为:醇酸摩尔比为1:1.4、催化剂用量为0.55g，反应时间为3h。在此条件下,乙酸的转化率可以达到98.5％。

2、合成乙醇

乙醇是一种重要的化工原料和有机溶剂，广泛用于化工、医药、食品和化妆品等行业，此外，它还可用作汽车燃料或燃料添加剂。作为一种汽油添加剂，乙醇能提供与汽油燃料类似的动力能量，而且产生的其它污染物相对较少。根据原料的不同，乙醇的生产工艺可分为以粮食（玉米、小麦等）及非粮经济作物（甘蔗、甜菜等）发酵法制乙醇、纤维素发酵法制乙醇、石油路线制乙醇（乙烯水合法制乙醇）以及煤化工路线制乙醇等。其中合成气经醋酸或醋酸酯加氢制乙醇成为目前合成乙醇研究开发的重点。

上海华谊（集团）公司李永刚等开发出一种醋酸乙酯加氢制备乙醇的催化剂及工艺方法。该加氢催化剂包含铜或者铜的氧化物、第二组分、第三组分和第四组分，其中铜或者铜的氧化物的质量含量为20％‑70％，第二组分质量含量为15％‑60％，第三组分质量含量为1％‑40％，第四组分质量含量为1％‑20％；所述第二组分为氧化锌，第三组分包括La₂O₃、CeO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、MgO、B₂O₃以及K₂O中的至少一种，第四组分为CaO。该工艺方法主要解决了现有技术中醋酸乙酯转化率和乙醇选择性较低的问题。

上海华谊（集团）公司李永刚等开发出一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法。所述催化剂的主催化组分为铜或者铜的氧化物，其质量含量为30％～75％；助剂为La₂O₃、ZrO₂、CeO₂、Fe₂O₃、NiO、MgO、Al₂O₃、K₂O中的一种或多种，其质量含量为1％～40％；载体为氧化锌，其质量含量为20％～65％。所述催化剂在较低氢酯比、较大液时空速下，醋酸酯转化率大于99％，乙醇选择性大于99％，且催化剂稳定性好，可以大幅度降低成本。此外，所述催化剂的制备方法简单，原料来源广泛，成本低廉，催化剂的制备过程环境友好，适合工业化生产。

华东理工大学赵祥晴等开发出一种醋酸乙酯加氢制乙醇的稀土型铜系催化剂。以质量分数计，所述的稀土型铜系催化剂包括50％～95％的活性组分氧化铜、1％～30％的助剂和载体二氧化硅，所述的助剂包括稀土金属钪、钇、镧、铈、镨或钕的氧化物中的一种或几种。采用该方法制备的催化剂在所测定条件范围内，醋酸乙酯转化率可达98％以上，乙醇选择性可达99％以上，且具有极好的稳定性，适合工业化生产。

中国石油天然气股份有限公司肖海成等开发出一种醋酸催化加氢制备乙醇的催化剂。它由活性金属0.5％-5％（质量分数，下同）、助剂金属0.1％-10％、载体修饰剂1％-15％、载体70％-5％组成，活性组分为铂，载体为二氧化硅、活性炭、活性氧化铝、硅藻土中的一种或两种以上任意比例的混合物；助剂金属为Li、Mg、Mn、Zn、Rh、Sn、Ni、Ru、Re、Pd、Ce中的一种或者两种以上任意比例的组合；载体修饰剂为碱土氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属硅酸盐、第七族金属氧化物、第七族金属硅酸盐、第八族金属氧化物、第八族金属硅酸盐中的一种或者是2种以上任意比例的组合。采用该方法制备的催化剂用于醋酸催化加氢制备乙醇，转化率达80％，乙醇选择性达80％。

神华集团有限责任公司狄伟等开发出一种醋酸酯加氢催化剂及其制备方法，所述催化剂在还原后包括5-40份（质量，下同）活性组分Cu，0-10份催化助剂M，50-95份多孔载体ZrO₂,其中，M为Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ce、B、Na、K、Sn、Y、La和Mo中的一种或至少2种，多孔载体ZrO₂以无定型态的形式存在，所述催化剂可采用蒸氨法或尿素水解法制备。当将该催化剂用于醋酸酯加氢制取乙醇的反应时，在反应温度为180～250℃、反应压力为1.0～5.0MPa、醋酸酯空速为0.5～3.0m³/h、氢酯比为2～100的反应条件下，醋酸酯转化率大于96％，乙醇选择性大于98%。该加氢催化剂在较低温度下仍然具有较高的醋酸酯加氢活性和乙醇选择性。

3、合成甲酸甲酯

甲酸甲酯（MF）是一种重要的有机合成中间体，可用于制备甲酸、醋酸、乙二醇、醋酐、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺碳酸、碳酸二甲酯、甲醇以及DL-甘氨酸等一系列高附加值的含氧化学品，用途广泛。合成甲酸甲酯的方法主要有直接酯化法、合成气直接合成法、甲醇（二甲醚）氧化脱氢法以及甲醇羰基化法等。其中甲醇羰基化法是目前工业生产甲酸甲酯最主要的方法，甲醇（二甲醚）氧化脱氢法则是近年来研究开发的热点。

江苏大学化学化工学院王爱丽等采用等孔体积浸渍法制备了稀土元素（La,Ce,Nd）改性的Cu/SiO₂催化剂,并用于催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯。稀土元素的掺杂促进了Cu⁰在载体上的分散,降低了Cu⁰的晶粒尺寸,并且改变了催化剂的表面碱性。Cu⁰的晶粒尺寸变小提高了甲醇的转化率与甲酸甲酯收率。但是,碱性的提高易于催化甲酸甲酯分解为CO与H₂。其中La掺杂的LaCu/SiO₂催化剂展现出了优良的催化活性,在La/Cu摩尔比为（0.05～0.5）:1的条件下,甲酸甲酯收率均高于Cu/SiO₂催化剂的甲酸甲酯收率。 

北京大学化学与分子工程学院陈文龙等采用等容浸渍法,制备了t-ZrO₂、m-ZrO₂、CeO₂和CexZr_1-xO（x=0.05～0.8）负载RuOx催化剂,研究了载体对RuOx物种的结构及其催化甲醇选择氧化反应性能的影响。结果表明，高分散RuOx物种以RuO₄^2-结构形式存在。H₂-TPR结果表明,CeO₂和CexZr_1-xO（x=0.05～0.8）载体相比于tZrO₂和m-ZrO₂载体具有更加优异的氧化还原性能。RuOx/CeO₂催化甲醇选择氧化反应活性显著优于RuOx/t-ZrO₂和RuOx/m-ZrO₂催化剂。随Ce含量增加,RuOx/CexZr_1-xO（x=0～1.0）催化反应活性逐渐增大,反映出氧化还原性载体能够促进高分散RuOx催化剂的活性。同时,甲酸甲酯产物的选择性也随之升高,反应温度为100℃时,在20％甲醇转化率下,甲酸甲酯选择性可达81.5％。   

北京大学刘海超等开发出一种高效转化甲醇合成甲酸甲酯的高效催化剂及其制备方法。该催化剂由活性成分和载体组成，所述活性成分（Au，Pd或Pt）占所述催化剂的质量分数为0.1％～10％；所述载体为氧化物A或氧化物B，其中氧化物A为Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂和CeO₂中任一种，氧化物B为修饰剂WO₃、MoO₃、ZnO、MgO或NiO修饰氧化物A得到的氧化物。该催化剂可以在低于100℃，甚至在低于室温的反应条件下，即可实现高效的甲醇氧化合成甲酸甲酯的过程。

中国科学院山西煤炭化学研究所谭猗生等开发出一种二甲醚低温氧化制取甲酸甲酯的催化剂，该催化剂由活性组分氧化物，助剂氧化物和改性组分氧化物组成，各组分的摩尔百分比组成分别为：活性组分氧化物20％-80％，助剂氧化物10%-70％，改性组分氧化物0％-10％。所述的活性组分为V，W，Nb，Mo或Ni，助剂为Ti，Zr，Sn或Al，改性组分为Sr，Sm，Cs或Y。采用该催化剂具有甲酸甲酯收率高，反应温度低，生产成本低等优点。

中国科学院山西煤炭化学研究所李明杰等采用无沉淀剂一步水热法合成了不同含量Ce掺杂的MoSn催化剂,考察了Ce的掺杂量对二甲醚（DME）选择氧化催化制备甲酸甲酯性能的影响。结果表明,当Ce质量分数为0.5％时,MoSn催化剂的活性最高,在130℃下DME的转化率达11.8％,甲酸甲酯的选择性为92.2％。Ce的掺杂虽然没有从根本上改变MoSn催化剂的结构,但明显提高了MoSn催化剂中五价钼的含量。

江苏大学胡靖等开发出一种甲酸甲酯的制备方法。它是将甲醇经汽化后，在常压下，一定的进样流速和一定的反应温度下，进入装载有Cu‑ZnO‑La₂O₃/SiO₂催化剂的固定床反应器进行气相反应制备出甲酸甲酯。该方法所采用的SiO2气凝胶多元催化剂制备工艺简单，在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性。使用该方法制备的催化剂，在液相空速为0.5h^-1，常压，280℃反应条件下，甲醇的单程转化率高达55％，甲酸甲酯的选择性达到74％。

江苏大学王爱丽等开发出一种甲酸甲酯的制备方法。将甲醇经汽化后，在常压下，一定的进样流速，一定的反应温度下，进入装载有Cu‑ZnO‑Nd₂O₃/SiO₂催化剂的固定床反应器进行气相反应制备出甲酸甲酯。该方法所采用的SiO₂气凝胶多元催化剂制备工艺简单，在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性。使用该方法制备的催化剂，在液相空速为0.5h^-1，常压，300℃反应条件下，甲醇的单程转化率高达71.4％，甲酸甲酯的选择性达到62.1％。

江苏大学卢志鹏等开发出一种甲醇常压下脱氢制备甲酸甲酯的方法。它是将甲醇经200℃汽化后进入装载有Cu‑La₂O₃/SiO₂催化剂的固定床反应器，以N₂为载气，反应在常压下进行，反应温度为200～280℃，在给定温度下连续取样lh，冰水浴冷凝收集产物甲酸甲酯。该方法所采用的Cu‑La₂O₃/SiO₂双金属催化剂制备工艺简单，具有较大的比表面积，表面具有分散均匀的弱碱位，在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性。

4、合成甲基丙烯酸甲酯

甲基丙烯酸甲酯是一种重要的有机化工原料和化工产品，主要用于生产有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA），生产聚氯乙烯改性抗冲助剂ACR和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物（MBS）和用作腈纶生产的第二单体，也可用作树脂、涂料、粘合剂、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂，木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等，开发利用前景广泛。

目前，甲基丙烯酸甲酯的生产方法主要有丙酮氰醇法（ACH法）、改进丙酮氰醇法（MGC法）、异丁烯氧化法（i-C₄法）、乙烯羰基化法（BASF法）以及改进BASF法工艺（又名Alpha法，或丙酸甲酯路线），其中丙酮氰醇法和异丁烯氧化法是工业化生产的主要方法，改进BASF法工艺等则是研究开发的热点工艺路线。

厦门大学陈秉辉等开发出一种一步氧化酯化法制甲基丙烯酸甲酯的催化剂。所述催化剂以含富电子氧化物的材料为复合载体，金属钯为活性组分，稀土金属为助活性组分，表面活性剂为助剂，其化学通式为XaPd_bYc/M_d‑N，其中Pd为钯，X为表面活性剂，Y为稀土元素钪、钇、镧或铈中的一种，M为富电子氧化物，N为载体。该催化剂通过活性组分、载体和表面活性剂三者之间形成特殊的供给电子结构，应用于甲基丙烯醛氧化并与甲醇酯化一步生产甲基丙烯酸甲酯的反应中，除了具有转化率高和选择性好的优点外，还具有制备工艺简单及反应条件温和等特点。

中国科学院过程工程研究所李春山等开发出一种丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂。所述催化剂的活性组分为Cs和P，助剂为Zr、Fe、Cu、La、Ce、Zn、Co、W和Mo中的一种，载体为Al₂O₃或磷酸处理后的Al₂O₃，其中Al₂O₃为α‑ Al₂O₃、β‑ Al₂O₃和γ‑ Al₂O₃中的一种。以载体为基准，按氧化物计，活性组分Cs和P的质量负载量为5%-20%，助剂的质量负载量为0.1％-1％，载体的磷酸处理液的质量浓度为1％‑5％。该催化剂具有活性高、选择性好和稳定性优异、制备工艺简单等优点。

中国科学院过程工程研究所李春山等开发出一种用于制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂。所述催化剂按质量分数计包括2％‑20％主活性组分、0.1％‑10％助剂、1％‑10％结构助剂，余量为载体。其中所述主活性组分选自铯的氧化物，助剂选自钨的氧化物、铈的氧化物、锆的氧化物、铁的氧化物或镧的氧化物中的任意一种或至少2种的组合，结构助剂选自磷的氧化物。该催化剂在较低温度下具有较高的活性以及催化剂效率，可以降低副产物的含量，提高催化效益。在优选的情况下，采用该催化剂制备甲基丙烯酸甲酯的醋酸甲酯的转化率可达23％，丙烯酸甲酯的选择性达90％，丙酸甲酯的转化率可达29％，甲基丙烯酸甲酯选择性可达92％。

中国科学院大连化学物理研究所黄家辉等开发出一种低成本高效生产甲基丙烯酸甲酯催化剂。该催化剂采用高分子保护法制成，是一种将活性中心负载在载体上的负载型催化剂，活性中心包括金和一种稀土金属，载体为二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、碳酸钙、碳材料以及分子筛材料中的一种；催化剂中金的质量负载量为0.05％‑0.98％，稀土金属的质量负载量为1％‑2.5％。采用该方法制备的催化剂颗粒均一、活性高；制备过程简单、操作方便、活性组分的负载量低；催化剂具有优异的活性和很好的稳定性；催化剂制备成本低廉，甲基丙烯醛的转化率和甲基丙烯酸甲酯的选择性高，适合工业化生产。

中国科学院大连化学物理研究所黄家辉等开发出一种合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂。该催化剂包括活性中心和载体，活性中心包括金和2种镧系金属，载体包括二氧化硅、氧化铝和碱金属或碱土金属中的一种，碱金属或碱土金属在催化剂中以氧化物形式存在。该多金属活性中心的催化剂采用高分子保护法进行制备，对载体的要求不高、可选用范围广，得到的活性中心活性高，性能稳定；活性中心金的粒度小且均一、活性高；催化剂制备过程简单、操作方便、生产成本低、稳定性好、使用寿命长。金活性中心与2种镧系金属活性中心协同催化，在提高催化剂活性的同时提高了甲基丙烯醛的转化率，改善了甲基丙烯酸甲酯的选择性。

5、合成己二酸

己二酸是脂肪族二元羧酸中最有应用价值的二元酸之一，主要通过与己二胺的缩合反应生成尼龙66盐（络合物），尼龙66盐再进一步缩聚生产尼龙66树脂和尼龙66纤维。通过与多元醇的缩合反应生产聚酯多元醇，进而生产多种聚氨酯类产品，如聚氨酯鞋底用树脂、聚氨酯合成革用树脂、聚氨酯胶粘剂、热塑性聚氨酯（TPU）、聚氨酯橡胶和聚氨酯泡沫塑料等。此外，己二酸还可用于生产增塑剂、合成润滑剂、医药中间体、香料香精控制剂、新型单晶材料、涂料、杀虫剂、食品和饮料的酸化剂、粘合剂以及染料等，用途广泛。目前工业合成己二酸最主要的方法是以环己烷为原料,分子氧氧化生成K/A油（环己酮和环己醇）,再采用50%-60%的浓硝酸氧化K/A油得到目标产物。此外还有苯酚加氢硝酸氧化法、丁二烯羰基化法、环己烯直接氧化法和1，2-环己二醇氧化法等。

九江学院化学与环境工程学院曹小华等利用复分解法制备出Dawson型磷钨酸钕NdH₃P₂W₁₈O₆₂·nH₂O,并以H₂O₂为催化剂,30％H₂O₂为氧源,催化氧化环己酮合成了己二酸。考察了催化剂用量、H₂O₂用量、反应时间及催化剂重复套用次数等因素对己二酸收率的影响。结果表明,在优化反应条件下:即w（催化剂）=6.4％（基于环己酮质量）,n（环己酮）：n（30%H₂O₂）=100：450,105℃反应5.0h,己二酸收率为91.1％，且催化剂套用5次,己二酸收率仍可达67.5％。

九江学院化学与环境工程学院徐常龙等在微波辐射作用下,用自制的NdH₃P₂W₁₈O₆₂·nH₂O/硅藻土为催化剂,在无有机溶剂及相转移催化剂的条件下,催化30％H₂O₂氧化环己酮制备己二酸。探讨了各因素对反应的影响,在w（催化剂）=12.7％（按环己酮质量计）,n（30％H₂O₂）：n（环己酮）=4,100℃,微波功率为400W,反应时间为4.0h的条件下，己二酸收率达77.7％，且催化剂重复使用3次,收率仍可达到68.1％。

九江学院化学与环境工程学院曹小华等以硅藻土为载体,采用浸渍法制备出Cs_xH_6-xP₂W₁₈O₆₂·nH₂O/硅藻土催化剂。将该催化剂用于催化H₂O₂氧化环己酮合成己二酸,并考察了Cs离子取代度和Cs_xH_6-xP₂W₁₈O₆₂·nH₂O负载量对催化活性的影响。结果表明,30％Cs₃H₃P₂W₁₈O₆₂/硅藻土的催化活性最高。确定的最佳工艺条件为：催化剂用量占环己酮质量分数的5.1％、n(C₆H₁₀O):n（30％H₂O₂）=1:5、反应温度为105℃、反应时间为5.0h条件下,己二酸的收率为85.3％,纯度为99.9％。30％Cs₃H₃P₂W₁₈O₆₂/硅藻土具有良好的稳定性,重复使用5次,己二酸收率仍可达70.1％。

九江学院化学与环境工程学院曹小华通过复分解法制备出Dawson结构磷钨酸镧(LaH₃P2W₁₈O₆₂·nH₂O),并将其用于催化30％ H₂O₂氧化环己酮合成己二酸。考察了其用量、30％H H₂O₂用量、反应时间、反应温度及重复套用次数对己二酸收率的影响。结果表明,在n(环己酮)：n(30％ H₂O₂)为100：500,w(磷钨酸镧)=6.4%(基于环己酮的质量),反应温度为100℃,反应时间为5.5h的条件下,己二酸的收率最高可达86.5%，且磷钨酸镧重复套用5次,己二酸收率仍可保持为74.1％。

九江学院化学与环境工程学院徐常龙等采用沉淀法制备了Dawson结构磷钨酸十六烷基三甲基铵((CTAB)₆P₂W₁₈O₆₂·nH₂O)催化剂,并用于催化30％ H₂O₂氧化环己酮制备己二酸。确定的反应最佳条件为:w(催化剂)=7.55％(相对环己酮的质量),反应温度为100℃,反应时间为6h,己二酸的平均收率达70.5％,催化剂重复套用5次,己二酸收率仍可保持在61.2％。

九江学院学院曹小华等利用复分解法制备出Dawson结构磷钨酸铝AlH₃P₂W₁₈O₆₂·nH₂O催化剂,以30％ H₂O₂为氧源,催化氧化环己酮合成了己二酸。考察了反应时间、催化剂用量、反应温度和催化剂重复套用次数等因素对己二酸收率的影响。确定的工艺条件为:w(催化剂)=7.6％(基于环己酮质量),n(环己酮)：n(30％ H₂O₂)=100：450,反应时间为6.0h,反应温度为105℃的条件下，通过3次平行实验,己二酸平均收率为91.4％，且催化剂重复使用5次,己二酸收率仍可达72.3％。 

九江学院化学与环境工程学院曹小华利用室温沉淀法制备出Dawson结构磷钨酸铯,考察了其在催化微波促进30％ H₂O₂氧化环己酮合成己二酸反应中的催化性能,探讨了铯离子取代个数、催化剂用量、微波功率、反应温度、反应时间、H₂O₂用量等对己二酸收率的影响。结果表明,最优反应条件为Cs离子取代个数为3,w(催化剂)=7.6％(基于环己酮质量),n(环己酮):n(30％ H₂O₂)=100:375,反应时间为4.0 h,微波功率为300W,反应温度为100℃。在此条件下己二酸收率可达90.4％。催化剂重复使用5次,己二酸收率为73.1％。

河南大学化学化工学院方颜等制备了Cs_0.5H_2.5PW₁₂O₄₀、Cs_1.5H-_1.5PW₁₂O₄₀、Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀、Zn_1.5PW₁₂O₄₀、Ag₃PW₁₂O₄₀、AlPW₁₂O₄₀、Sn_0.5H₂PW₁₂O₄₀、SnHPW₁₂O₄₀、Sn_1.5PW₁₂O₄₀等9种12-磷钨酸盐。并且研究了以环己酮为原料,30％ H₂O₂为氧化剂,9种磷钨酸盐对己二酸的催化性能。结果表明，9种12-磷钨酸盐中，SnHPW₁₂O₄₀和Ag₃PW₁₂O₄₀的催化活性更佳。在 SnHPW₁₂O₄₀用量为0.8g，30％ H₂O₂ 用量为45mL,无酸性配体,回流反应6h条件下,己二酸收率可以达到71.23％；在Ag₃PW₁₂O₄₀用量为0.8g,30％ H₂O₂用量为50mL,无酸性配体,回流反应5h条件下,己二酸收率达74.45％。此外，SnHPW₁₂O₄₀和Ag₃PW₁₂O₄₀还具有良好的重复使用性,使用6次己二酸收率分别为58.22％和62.74％。

6、合成丙烯

丙烯是一种重要的化工原料,主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙苯、异丙醇、正丁醇、辛醇和丙酮等。目前丙烯主要来自于石脑油裂解制乙烯和石油催化裂化过程的副产品，由于该传统工艺耗能高，选择性低，且国内石油资源短缺，已不能满足国内经济社会发展的需求。寻找更经济高效的丙烯生产工艺引起广泛关注，其中主要有丙烷脱氢法以及丁烯催化裂解等。

南京大学连云港高新技术研究院周华兰等开发出一种用于丙烷脱氢制备丙烯的高初活性催化剂。该催化剂以SUZ‑4分子筛为载体，磷化物为主活性组分，金属、碱金属、碱土金属、稀土元素金属为助活性组分，压片成型后造粒进行微型固定床反应器评价。所述催化剂中磷化物的质量含量为催化剂总质量的15.0％～25.0％，助活性组分的质量含量为催化剂总质量的1.0％～3.0％。以高比表面积SUZ-4分子筛为载体，选用金属、碱金属、碱土金属和稀土金属元素作为助催化组分，可以提高活性组分的分散程度和催化剂的催化效率。同时，阳离子碱减弱了分子筛中强酸的强度，抑制积碳的生成，在保证高催化活性的同时，具有良好的高温稳定性。在固定床上进行丙烷脱氢制备丙烯，该催化剂体系表现出催化稳定性高，使用寿命较长，可以再生重复等特点。

安徽海德化工科技有限公司黄帮义开发出一种利用丁烯催化裂解为丙烯的催化剂。该催化剂的制备方法主要包括以下步骤：(1)高岭土的活化处理；(2)将活化处理的高岭土分散到溶剂中，加入过渡金属盐、稀土金属盐和碱金属盐，搅拌混合后超声分散处理，接着低温真空干燥得到粉体混合物；(3)向所述的粉体混合物中加入聚乙烯醇水溶液，揉捏成型，置于高温烧结炉中烧结成型，得到所述的催化剂。该催化剂采用成本低廉，来源丰富的高岭土作为基本原料，在高岭土中掺杂复合金属离子形成具有多催化位点的催化体系，对丁烯催化裂解为丙烯具有显著的催化效果，有利于提高丙烯的收率以及丙烯的选择性。

安徽海德化工科技有限公司黄帮义开发出一种基于液化石油气脱氢制备高纯丙烯的催化剂。该催化剂的制备方法主要包括以下步骤：(1)凹凸棒石改性处理；(2)将改性处理后的凹凸棒石分散到溶剂中，加入过渡金属盐、稀土金属盐和碱金属盐，超声分散、低温真空干燥，得到干燥混合物；(3)向干燥混合物中加入聚乙烯醇水溶液，搅拌混合后得到预产物；(4)将所述预产物置于高温烧结炉中烧结成型，得到所述的催化剂。该制备方法以凹凸棒石作为载体，凹凸棒石中的不同种金属氧化物之间相互牵扯，不仅具有较好的结构稳定性，还可以显著提高液化石油气脱氢制备丙烯的效率。

天津科技大学李光壁等开发出一种用于丙烷脱氢制丙烯的双金属催化剂。所述双金属催化剂的组分为PtMn/CeO₂‑Al₂O₃，制备方法是按比例将硝酸铈溶液逐滴加至γ‑Al₂O₃上，经干燥、焙烧制成CeO₂‑Al₂O₃复合载体；将Mn前驱体制成浸渍液，并逐滴加至CeO₂‑Al₂O₃载体上，经浸渍、干燥、焙烧制得Mn/CeO₂‑Al₂O₃；而后将Pt前驱体制成浸渍液，并逐滴加至上述Mn/CeO₂‑Al₂O₃，经干燥、焙烧、还原后制得所需的双金属催化剂。助剂Mn与活性组分Pt形成双金属合金结构，一方面调节Pt纳米颗粒周围的电子结构，促进活性组分对丙烷的吸附以及对丙烯的脱附，另一方面Mn均匀分离Pt表面位点，提高Pt金属组分的原子利用效率，减少催化剂表面积碳，从而提高催化剂丙烷脱氢反应的选择性和稳定性；采用CeO₂‑Al₂O₃复合载体，CeO₂一方面能提高晶格氧有助于丙烷脱氢反应中积碳的消除，另一方面CeO₂可提高γ‑Al₂O₃表面的热稳定性，从而提高催化剂的稳定性；Mn嵌入CeO₂晶格中，可提高其储氧能力及氧的移动性能，从而提高催化剂在丙烷脱氢反应中积碳的消除能力，有利于催化剂稳定性的提高。该催化剂用于丙烷脱氢反应，具有活性高，选择性好，积碳少，催化剂稳定性好等优点。

7、合成苯乙烯

苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产通用/高抗冲聚苯乙烯（GPPS/HIPS）、发泡聚苯乙烯（EPS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）树脂、丁二烯-苯乙烯橡胶和丁二烯-苯乙烯胶乳（SB橡胶/SBR胶乳）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS）、离子交换树脂、不饱和聚酯树脂（UPR）以及苯乙烯系共聚物（简称SCP）等。此外，还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业，用途广泛。

目前，苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法（包括传统脱氢法和乙苯脱氢-氢选择性氧化法）、环氧丙烷-苯乙烯联产法、热解汽油抽提蒸馏回收法、甲苯和甲醇烷基化合成法、催化裂化干气法以及乙醇直接烃化法等，其中乙苯脱氢法和环氧丙烷-苯乙烯联产法（PO/SM法）是目前工业上生产苯乙烯的主要方法。

北京石油化工学院孙超等采用沉淀法制备了Zr、Cr掺杂的CeO₂/Al₂O₃催化剂,并考察了CO₂气氛下改性催化剂的乙苯氧化脱氢性能。结果表明,Cr改性后,催化剂的比表面积明显降低,团聚现象严重,反应后催化剂的积碳率较高,催化剂失活较快;Zr改性后,Zr进入Ce晶格中形成CeO₂-ZrO₂固溶体,改善了催化剂的烧结现象,催化剂的比表面积和还原性稍有降低,但热稳定性增强,对抑制积碳有积极作用。Cr最佳质量负载量为3％,Zr最佳质量负载量为10％,Zr改性的催化剂在长时间的反应中具有更好的催化性能。

中国石化上海石油化工研究院危春玲等开发出一种用于乙苯脱氢的低稀土催化剂及其制备方法，该催化剂以质量分数计包括以下组份：66％-79％的Fe₂O₃，6％-14％的K₂O，2％-7.8％的CeO₂，0.6％-4.5％的MoO₃，0.6％-4.5％的CaO，0.6％-4.5％的ZnO，0.6％-4.5％选自Ga₂O₃、SnO₂或Bi₂O₃的至少一种或几种。该催化剂较好地解决了以往技术中低铈含量催化剂稳定性差的问题。

中国天辰工程有限公司陈涛等开发出一种采用一种助剂改性的Ce系催化剂，并以己二酸装置尾气为氧化剂，用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯的方法。钙催化剂采用非常规的共沉淀法制备，以Ce的氧化物为主要活性成分，Fe、La、Bi、Mg、Ca、Ag、K元素中的一种或几种为助剂，经过洗涤、干燥、焙烧等步骤得到。采用该催化剂可以有效解决乙苯氧化脱氢选择性差的问题。

中国石化上海石油化工研究院宋磊等开发出一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法，该脱氢催化剂以质量分数计包括以下组份：65％-80％的Fe₂O₃，6％-11％的K₂O，6％-10％的CeO₂，0.5％-5％的WO₃，0.5％-5％的MgO，0.5％-5％的Y₂O₃，0.5％-5％选自ZrO₂、HfO₂或Ta₂O₅的至少一种。该催化剂较好地解决了以往技术中存在的低钾催化剂选择性低，副产甲苯高的问题。

营口风光新材料股份有限公司王磊等开发出一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，该催化剂以质量分数计包含以下活性组分：56％‑80％的Fe₂O₃，8％‑18％的K₂O，2.5％‑15％的CeO₂，1.0％‑5.0％的MoO₃，3.0％‑6.0％的金属氧化物。该催化剂通过调配Fe-K-Ce-Mo体系，并配合金属氧化物的加入，使得催化剂具有高选择性、高强度和高堆积密度的催化剂，可适宜长周期运行。

中国石化上海石油化工研究院陈铜等开发出一种乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，该催化剂以质量分数计包括以下活性组份：55％-85％的Fe₂O₃，5％-30％的K₂O，0.5％-5％的MoO₃，0.1％-3％的Mg、Ca、Sr、Ba至少一种的氧化物；0.1％-10％选自La、Ce中至少一种的氧化物，0.1％-3％选自Y、Zr、Hf中至少一种的氧化物。该技术方案较好地解决了以往技术中存在催化剂含稀土高，且苯乙烯收率低的问题。

中国石油天然气股份有限公司印会鸣等开发出一种低水比乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，以质量分数计，该催化剂包括如下组分：（1）60-80份的Fe氧化物，以Fe₂O₃计；（2）5-15份的K氧化物，以K₂O计；（3）5-15份的Ce氧化物，以Ce₂O₃计；（4）1-10份的Mo氧化物，以MoO₃计；（5）1-10份的Mg或/和Ca的氧化物，以MgO或/和CaO计；（6）1-5份的至少一种选自Rb、Cs的碱金属氧化物，分别以Rb₂O、Cs₂O计，其中，碱金属氧化物以盐溶液形式修饰于催化剂表面；以及除Ce以外的La、Pr、Nd的轻稀土金属氧化物，Mn、Zn、Pb氧化物等。该催化剂在低水比条件下具有活性高和稳定性好等优点。

中国石化上海石油化工研究院范勤等开发出一种涉及苯乙烯催化剂，该催化剂以质量份数计包括如下组分：50-80份Fe₂O₃，5-12份K₂O，2-8份Ce₂O₃，0.1-10份MgO，0.1-10份CaO，0.01-4份Ga₂O₃，0.01-3份In₂O₃，催化剂中不含钼或其氧化物。该方法较好地解决了以往苯乙烯生产所用的催化剂中Ce含量高导致苯乙烯催化剂生产成本高，而降低Ce含量又导致催化剂活性下降的问题。

中国石油天然气股份有限公司杨红强等开发出一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及制备方法。以质量含量计，该催化剂包括如下组分：65％-75％的铁酸钾复合氧化物，以K₂Fe₁₀O₁₆计；1％-4％的K氧化物，以K₂O计；6％-12％的Ce氧化物，以CeO₂计；0.6％-4％的W氧化物，以WO₃计；2％-6％的Mg或/和Ca的氧化物，以MgO或/和CaO计；2％-4％的至少一种选自Rb、Cs的碱金属氧化物。该催化剂活性好，在低水比条件下具有高苯乙烯收率和苯乙烯选择性，同时具有稳定性好的特点。

8、合成其他有机化工产品

中国石化上海石油化工研究院王伟华等开发出一种丙烯酸生产方法，它是在催化剂存在下，丙烯醛与含氧气的氧化性气体反应得到丙烯酸。其中所述催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，所述活性组分通式表示为VMoaTibXcYdOe，其中X为包括选自Sc、Nb、Cr、W中的一种或多种，Y为包括选自Fe、Co、Ni、Ru、Os、Ag、Sn、Sb、Bi、La、Ce中的至少一种。该方法较好地解决了现有催化剂丙烯醛转化率低和丙烯酸收率低的问题。

太原理工大学代新海等为了考察稀土元素对B/CsX催化剂的作用效果,采用等体积浸渍法制备了B分别与La、Ce、Yb、Gd改性的CsX催化剂,并在连续流动固定床反应器中对催化剂催化甲苯侧链烷基化的性能进行了评价。结果表明,负载稀土元素能够明显增加催化剂的中强碱量和中强酸量,在B/CsX的基础上添加稀土元素能够有效地将甲醇的转化率从30.1％提高至90％以上,将乙苯选择性从29.1％至少提高到80％左右,并且能够抑制副产物苯的生成。

浙江工业大学慎炼等开发出一种醋酸制丙酮的催化剂。该催化剂按质量分数计的组成为：载体80％-90％，活性组分10％-20％；所述载体为Al₂O₃，活性组分为Y₂O₃。其中的活性组分Y₂O₃是通过将六水合硝酸钇溶于水，用过量浸渍法浸渍于载体，烘干后焙烧制而成。用此法制得的催化剂由于Al₂O₃载体具有良好的孔径分布、较大的孔容和比表面积，故具有活性高、不易失活、寿命时间较长等特点。该催化剂应用于醋酸制丙酮反应，可使醋酸的转化率达到99％，选择性达到98％，丙酮收率达到97％以上。

山东民基化工有限公司杨中原等开发出一种二氯丙醇制备环氧氯丙烷的方法。该方法是在稀土催化剂存在下，二氯丙醇环化反应制备环氧氯丙烷。所述稀土催化剂由稀土氧化物、碱金属氧化物、两性氧化物组成。该催化剂不仅使用寿命长、活性均匀、选择性强，可循环利用，而且还可有效避免副产物盐及废水的产生。

大连理工大学梁长海等开发出一种稀土金属氧化物改性的己二腈加氢制己二胺高选择性催化剂，该催化剂以氧化铝负载的镍基催化剂为活性组分，在25～90℃下通过并流沉淀法，采用低含量稀土金属氧化物进行改性。采用釜式反应器，在较低温度及无碱性试剂，反应时间为1～6h，压力1～9MPa下实现己二腈催化转化高选择性制备己二胺。该方法在反应过程中不需要添加任何碱性溶剂或NH₃抑制环化副反应的发生，减少了对环境的污染，且所得催化剂机械强度大，反应后处理简单，反应条件相对温和。采用该催化剂的己二腈转化率高达100％，产物己二胺选择性可以达到90％。

兰州石化职业技术学院石油化学工程系陈淑芬等合成了固体超强酸催化剂SO₄^2-/TiO₂-La₂O₃,并用于合成癸二酸二正己酯。结果表明,500℃焙烧3h所得催化剂活性最好，酯化反应的最优工艺条件为:n(酸)：n(醇)=1:3.0,催化剂用量为1.3％(总物料),反应时间为2.5h,最高酯化率可以达到98.5％。该催化剂具有良好的重复使用和再生能力。

中国石化上海石油化工研究院郭宗英等开发出一种用于丙烯腈装置无硫铵工艺废水的催化剂，它包括载体和载于其上的活性组分，所述载体含活性炭和二氧化钛中至少一种，所述活性组分选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种及助剂选自La、Ce、Nd中的至少一种，该方法主要解决了现有技术中多相催化湿式氧化反应催化剂初活性低和稳定性差的问题，可用于丙烯腈装置无硫铵工艺中有机废水的催化湿式氧化处理。

江西理工大学冶金与化学工程学院熊道陵等采用高温磺化法制备复合型稀土改性固体酸SO₄^2-/C-TiO₂-La₂O₃,以酸值为18.97mg（KOH）/g地沟油与甲醇的酯化反应作为探针反应,考察La₂O₃含量、磺化温度、磺化时间对固体酸催化剂SO₄^2-/C-TiO₂-La₂O₃酸位中心的影响。结果表明,制备催化剂SO₄^2-/C-TiO₂-La₂O₃的最佳条件:La₂O₃的含量为3%、磺化温度为200℃、磺化时间为10h,在此条件下催化地沟油与甲醇发生酯化反应的酯化率最高可达到91.42％。同时加入La₂O₃和TiO₂,可增加催化剂的酸位中心的数量、提高催化剂的稳定性、增强催化剂的催化性能。

安徽大学化学化工学院王来娟等采用浸渍法制备SO₄^2-/ZrO₂固体酸,并掺杂稀土元素La对SO₄^2-/ZrO₂进行改性,制备了一系列固体超强酸催化剂。利用正丁醇和柠檬酸的酯化反应评价催化活性。结果表明,600℃煅烧温度下的SO₄^2-/ZrO₂和掺杂量4% SO₄^2-/ZrO₂-La₂O₃活性最高,酯化率分别高达88％和96％,且催化剂具有良好的重复使用性。引入稀土元素La可使活性四方相ZrO₂更加稳定,有效增加了催化剂的酸总量,提高了催化剂的活性和重复使用性。 

东北电力大学化学工程学院杨春华等采用燃烧法制备了一系列S₂O₈^2-/Fe₂O₃-TiO₂和稀土金属钕改性的S₂O₈^2-/Fe₂O₃-TiO₂-Nd₂O₃固体超强酸催化剂。考察了钕(Nd)含量对固体酸催化剂催化活性的影响。结果表明:钕的添加提高了催化剂的催化活性，钕质量分数为2%时, S₂O₈^2-/Fe₂O₃-TiO₂-Nd₂O₃催化活性最高，乙酸异戊酯的收率为97.9％；稀土钕有利于金属表面过硫酸根的稳定，对于固体酸中心的形成有利，并可使催化剂在制备时增加粒子的分散性，抑制在热作用下粒子的长大。 

江西理工大学冶金与化学工程学院舒庆等以H₃PW₁₂O₄₀和La(NO₃)₃为原料,通过离子交换法制备一种稀土镧改性磷钨杂多酸盐催化剂，进而通过以油酸和甲醇为反应物的酯化反应,对其催化活性进行研究。结果表明:稀土镧与杂原子P形成配位键,可有效提高磷钨杂多酸的比表面积和孔径;合成的催化剂具有完整的Keggin型结构；当反应温度为62℃,油酸与甲醇摩尔比为1:6,反应时间为4.5h,催化剂用量为反应物质量的2.5％,油酸的转化率可达88.0%。 

昆明钢铁股份有限公司陈琼芬等采用稀土固体超强酸SO₄^2-/TiO₂/La³⁺为催化剂,对没食子酸和异丁醇催化酯化合成没食子酸异丁酯的影响因素及没食子酸异丁酯的抗氧化性能进行了研究。结果表明:异丁醇和没食子酸摩尔比为40:1、反应温度为75℃、催化剂用量为5％和反应时间为3.5h时产率最高;在此最优条件下进行催化剂再生重复循环试验,证明稀土固体超强酸SO₄^2-/TiO₂/La³⁺具有良好的循环使用性能,可再生重复使用。 

中国林业科学研究院林产化学工业研究所司展等用溶胶凝胶法制备稀土复合固体酸催化剂SO₄^2-/TiO₂/Ce⁴⁺,并将其用于棕榈酸与甲醇的加压酯化反应。考察了不同制备条件对催化剂性能的影响。结果表明,在Ce⁴⁺浓度为0.05mol/L、硫酸浓度为1.38mol/L、煅烧温度为450℃和煅烧时间为3h的条件下,催化剂活性最高。棕榈酸与甲醇的加压酯化反应最佳工艺条件为:醇酸物质的量之比为10:1、反应温度为110℃、反应时间为30min、催化剂质量分数为3％,此时转化率可达到96.33％。

东北石油大学石油与天然气加工重点实验室陈颖等采用共沉淀法和浸渍法在不同条件下制备了稀土SO₄^2-/ZrO₂系列固体酸催化剂。使用废油脂与甲醇的酯交换反应评价了催化剂活性。结果表明,La摩尔掺杂量为4%、焙烧温度为600℃时制得的SO₄^2-/ZrO₂-La₂O₃催化剂活性最高,此时脂肪酸甲酯的产率为64.68％,且具有较好的重复使用性。稀土的引入使活性四方相ZrO₂更加稳定,600℃焙烧使催化剂既具有较多活性四方相ZrO₂,又具有较大比表面积,从而提高了催化剂活性。 

山东民基化工有限公司韦兵等开发出一种利用微通道反应器催化氯化制备氯乙酸的工艺及其装置。所述的工艺包括以下步骤：将醋酸、醋酸酐预处理形成混合液，与液氯在预催化罐之前的管路中混合，进入内壁附有固体酸催化剂SO₄^2-/ZrO₂‑Eu₂O₃的预催化罐内；之后进入微通道内壁附有固体酸催化剂SO₄^2-/ZrO₂‑Eu₂O₃的微通道反应器内，反应得到氯乙酸反应液；经气液分离后，蒸出氯乙酸产品。该方法采用将固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂‑Eu₂O₃附着在预催化罐内壁和微通道反应器的微通道内部，提高了反应效率，减少了氯气的使用量，降低了后续处理的难度，降低了运行成本。采用固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂‑Eu₂O₃预催化与醋酸酐催化共同作用代替原有的醋酸酐单催化，进一步提高产品收率以及产品纯度，氯乙酸收率不小于80.0％，纯度98.5％-99.5％。

9、结束语

醋酸乙酯、乙醇、甲酸甲酯、己二酸、丙烯、甲基丙烯酸甲酯以及苯乙烯等有机化工产品具有广泛的用途，其中的部分产品目前生产所用催化剂进行生产大都存在副产物多，产品选择性差，纯度低，设备腐蚀严重，不能重复利用，以及对环境有一定的污染等不足。

随着环保的日益严格，对环境污染小的生产工艺将成为今后有机化工产品生产的主要方法，而其中催化剂的研究开发是关键。含稀土元素的催化剂所具有的催化活性高、引发速度快、聚合反应可控、立构选择性好、残留少、毒性低等特点，将是未来催化剂发展的一个重要方向。目前，我国不少有机化工产品需求量较大，国内产不足需，开发新的生产工艺是今后的一个重要方向。

稀土催化剂在有机化工产品合成领域具有很好的发展前景。今后的发展方向是，进一步探讨稀土催化剂在有机化工产品合成中的作用机理，以指导生产实践；对于现有稀土催化剂，进一步完善合成工艺，在提高催化性能的前提下，进一步降低稀土催化剂的用量，提高其有效利用率，以降低生产成本，实现大规模产业化生产。此外，积极开发原料易得，合成工艺简单，环保，催化剂活性高，使用寿命长新型稀土催化剂，以进一步拓展稀土催化剂在有机化工领域中的应用。